看见电子冰融化

地球上最常见的相变之一是水的冻结和融化。这一转变的根本原因是水分子的动能与它们相互作用产生的势能之间的竞争。当温度降至冰点以下时，相互作用能赢得了这场竞争，水就会结冰。二维(2D)电子系统也表现出类似的动能和势能竞争，这也导致了冻结-融化转变。然而，几十年来，电子系统中这种转变的性质一直是个谜。

与水一样，二维电子系统的液相和固相不同寻常，因为固相的密度低于液相。然而，与水不同的是，电子系统中液相和固相之间的转变可以在绝对零度下发生。电子的动能来自量子力学涨落——由于量子力学的不确定性导致的电子位置的抖动。随着电子密度的降低，这种量子动能下降的速度比电子相互作用强度的下降速度更快，导致电子系统冻结在临界密度以下。这种转变称为维格纳结晶，早在1934年就从理论上预测了它，但众所周知，它在实验上很难实现。在转变时，相互作用能和动能的量级都很小，这些能量之间微妙的相互作用很容易受到有限温度效应或无序的干扰。先前对维格纳晶体进行成像的研究依赖于使用额外的稳定力，例如周期性结构调制或强磁场来改变相变的性质。

鉴于此，加州伯克利大学王枫教授与Michael F. Crommie教授利用非侵入式扫描隧道显微镜成像技术观察了双层二硒化钼(MoSe2)中无序维格纳固体的量子熔化。在低密度下，维格纳固体形成由局部无序钉扎的纳米晶畴。它表现出量子致密化行为，固相密度增加。超过阈值密度，维格纳固体局部熔化并进入固液区共存的混合相。液相区域扩大并在更高的密度下形成逾渗网络。相关研究成果以题为“Wigner molecular crystals from multielectron moiré artificial atoms”发表在最新一期《science》上。值得一提的是，本文共同一作Ziyu Xiang，Hongyuan Li两人在一年间以共一身份发表了两篇《Science》，一篇《Nature》。

【biMoSe2中的无创STM成像】

实验采用范德华异质结构，将双层MoSe₂（biMoSe₂）封装在氮化硼（hBN）中，石墨背栅电极下方，并通过石墨烯纳米带阵列进行接触。底栅电压（VBG）用于调节biMoSe₂中的空穴密度，而铂/铱STM探针则探测价带边缘（VBE）的隧道电流。关键在于选择样品偏压Vbias，使探针与样品的真空能级对齐，从而最大程度减小局部电场，保护脆弱的相关空穴态[(图1A–C)]。在5.4K温度下，探针–样品间距离较大（设定Vbias=–3V，Isp=20pA，探针抬升高度htip=–30pm），在–0.5V bias <2.0V 范围内几乎未测得隧道电流，对应于biMoSe₂的半导体禁带宽度[(图1D)]。通过减小探针–样品距离（htip=–90pm），VBE隧道电流即可超出噪声水平，从而在不引入探针扰动的情况下绘制空穴分布的空间图[(图1E)]。

图 1. biMoSe 2 的非侵入式 VBE 隧道电流测量

【空穴维格纳固体的可视化】

在空穴密度n=5.3×10¹²cm⁻²（VBG=–8V，Vbias=1.9V）条件下，VBE电流图显示明亮点阵列，标示出个别空穴，它们在局部呈三角形排列，但因带电缺陷被随机取向的纳米晶域所打断[(图2A–B)]。对三个代表区域做FFT，可见六重衍射点，证实了局部的六角序[(图2D–F)]。Voronoi划分结合Delaunay三角剖分揭示了237个空穴中存在43对位错——每对位错对应相邻的五边形和七边形邻居环——它们标示出晶域边界，展示了缺陷对长程有序的破坏[(图2C)]。当VBG从–6V变动至–12V（n≈4.2–7.0×10¹²cm⁻²）时，维格纳固体在低密度下保持稳固，中等密度时晶格压缩，而在最高密度处出现模糊区域，意味着局部熔融的开始[(图2G–I)]。

图 2. 维格纳固体的空穴密度依赖性

【量子致密化】

维格纳固体并非连续地收缩，而是在局部区域以量子力学方式离散地增加空穴。在一组精细调控的VBG和Vbias序列（从VBG=–7V、Vbias=1.9V到VBG=–8V、Vbias=2.0V）的VBE图像中，四空穴簇先后演化为五空穴、六空穴，中间态则表现为空穴波函数的明显拉伸和部分离域[(图3A–F)]。红点标示初始空穴位置，白色箭头所指位置则是新增载流子的出现处——这直接证明了固体相内不同晶格构型之间的量子叠加。此类量子致密化体现了空穴在维格纳晶格中的可动性，这是由其相对轻质量和强库仑相互作用共同决定的。

图 3. 维格纳固体中空穴的量子致密化

【量子熔化】

当空穴密度超过临界值nc=5.7×10¹²cm⁻²（采用有效质量m*≈1.26me计算得rs≈19.7）时，固体背景中出现小型液态区域，可通过局部隧道电流对比度（Voronoi单元内变化<28%）进行识别。随着密度进一步增至约7.0×10¹²cm⁻²（rs≈21.8），这些液泡不断增长并连通成网状结构[(图4A–D)]。在完全混合相中（区域I：液态；区域II：固态），带电缺陷仅出现在熔融区域，暗示无序有助于局部熔融。在纯固态条件下（VBG=–8V），Voronoi基于密度的分析显示：潜在的液/固域在初始状态下的平均空穴密度在2%内无显著差异，排除了长程势能波动是主要驱动因素[(图4E)]。

图 4. 维格纳固体的量子熔化

【总结】

关于维格纳晶体熔融中固—液共存，有两种理论框架可供解释：（1）空间变化的势能无序：造成本地密度高于或低于临界值，从而产生不同相区；（2）自发“微乳液”相：在洁净2DEG中，由负界面能导致相分离。

本文的实验排除了长程势能波动的主导作用——初始状态中并无密度不均与后续熔融域的对应——也对纯微乳液理论提出挑战，其仅在极窄密度窗口（Δn/nc≪0.3）内预测相共存。而实验显示，短程无序显著拓宽了混合相范围（Δn/nc≥0.3）。因此，需要开发新的理论模型，将量子熔融动力学与现实无序场景相结合。本研究通过原子尺度直接成像量子致密化与熔融，为理解二维材料中强关联相行为提供了关键基准，也为未来量子器件中相互作用与无序的可控结合指明了方向。

来源：高分子科学前沿

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